دانشگاه آزاد اسلامي
واحد اهـر
دانشکدهي فني- مهندسي
گروه مهندسي شيمي
پاياننامه کارشناسي ارشد “M.Sc.”
گرايش: مهندسي پليمر
عنوان:
سنتز و بررسي اثر فرآيند بر روي خواص فيزيکي و مکانيکي نانوکامپوزيتهاي ترموپلاستيک پلييورتان- خاک رس اصلاح شده
استاد راهنما:
دکتـر مصطفي رضايي
نگارش:
رضا عابدي
پاييز 1393
تقديم به منتظران حضرتش…..
از زحمات استاد ارجمند آقاي دکتر رضايي که با راهنماييهاي خود در اين تحقيق کمک کردند سپاگذاري نمايم.
از پدر و مادر خود که مرا در طي اين تحقيق ياري رساندند تشکر فراوان دارم.
در نهايت از آقاي مهندس عيوضزاده و آقاي مهندس لطفي که مرا در اين تحقيق از کمکهاي خود بهرهمند ساختند ، کمال تشکر را دارم.
چکيده
در اين مطالعه، رفتار فيزيکي و مکانيکي نانوکامپوزيت ترموپلاستيک پلييورتان- خاک رس اصلاحشده با ترکيبهاي مولي متفاوت مواد اوليه بررسي شد. براي تهيهي نانوکامپوزيت، ابتدا نانو خاک رس اصلاحشدهي Cloisite 30B به ايزوسيانات افزوده شده و سپس با اضافه کردن پليال و بوتانديال همراه با کاتاليست به آن، نانوکامپوزيت ترموپلاستيک پلييورتان تهيه گرديد. مورفولوژي و ساختار شيميايي نمونههاي خالص و نانوکامپوزيتي به‌وسيله‌ي طيفهاي FTIR و XRD مطالعه گرديد. رفتارهاي دمايي نمونههاي خالص ترموپلاستيک پلييورتان به‌وسيله‌ي آزمون DSC مطالعه گرديد. آزمونهاي تنش- کرنش بر روي نمونههاي خالص و نانوکامپوزيتي اعمال گرديد. مطالعات FTIR، گروههاي عاملي موجود در ترموپلاستيک پلييورتان و نمونههاي نانوکامپوزيتي، تشکيل پيوند يورتاني را تأييد کردند. طيف XRD نمونههاي ترموپلاستيک پلييورتان- خاک رس اصلاحشده، احتمال پخش مناسب نانو ذرات در ساختار پليمري و وجود بلورينگي در نمونهها را نشان داد. نمونهها در آزمون DSC در محدودهي 50 تا oC250 با نرخ oC/min 10 حرارت داده شدند. در اين آزمون دماي ذوب نواحي سخت و نرم و دماي انتقال شيشهاي تعيين شدند. مطابق اين آزمون با افزايش ميزان نواحي سخت ترموپلاستيک پلييورتان، کاهش دماي انتقال شيشهاي و افزايش دماي ذوب نواحي سخت، مشاهده شد. نمونهها در آزمون تنش- کرنش با نرخ کرنشmm/min 10 کشيده شدند تا نمودار تنش- کرنش آنها به دست آيد. با مقايسهي منحنيهاي تنش- کرنش مشاهده شد که در يکي از نسبتهاي مولي نانوکامپوزيت ترموپلاستيک پلييورتان، با افزايش نانو خاک رس اصلاح‌شده، به دليل ممانعت اين نانوذره از تشکيل پيوند هيدروژني بين زنجيرهاي پلييورتاني، مدول يانگ و کرنش در نقطهي شکست کاهش مييابد. اين در حالي است که در نسبت مولي ديگر، با افزايش نانوذره ميزان مدول يانگ افزايش يافته است.

فهرست مطالب
فصل اول: کليات، مباني نظري و پيشينه تحقيق1
1-1. مقدمه بر پلييورتانها2
1-2. شيمي پلييورتانها4
1-3. ترموپلاستيک پلييورتان و کاربرد آن5
1-4. شيمي ترموپلاستيک پلييورتان7
1-4-1. دي‌ايزوسياناتها8
1-4-2. پلي‌ال‌ها11
1-4-2-1. پليالهاي پلياتري11
1-4-2-2. پلي‌ال‌هاي پلياستري12
1-4-3. زنجيرگستراننده13
1-4-4. کاتاليزورها14
الف- كاتاليزورهاي اسيدي15
ب- كاتاليزورهاي بازي15
ج- كاتاليزورهاي آميني15
د- کاتاليزورهاي فلزي16
1-4-5.ساير مواد افزودني به پلييورتانها16
1-5. سنتز ترموپلاستيک پلي‌يورتان16
1-5-1.روش پيش پليمري (يا دومرحله‌اي )17
1-5-1-1. روش پليمر شدن مذاب18
1-5-1-2. روش پليمر شدن در حلال18
1-5-2.روش يك مرحله‌اي18
1-5-3.توليد صنعتي ترموپلاستيک پلييورتان19
1-6. مورفولوژي ترموپلاستيک پلييورتان19
1-7. خواص فيزيكي – مكانيكي ترموپلاستيك پلي‌يورتان20
1-7-1.تغييرات دمايي20
1-7-2.خواص مكانيكي20
1-7-2-1.رفتار تنش – كرنش ترموپلاستيک پلييورتان21
1-7-2-2.ميزان مانايي فشاري ترموپلاستيک پلييورتان22
1-7-2-3.سختي ترموپلاستيک پلييورتان22
1-7-3.خواص حرارتي ترموپلاستيک پلييورتان22
1-7-4.پايداري هيدروليتيکي ترموپلاستيک پلييورتان23
1-7-5.مقاومت شيميايي ترموپلاستيک پلييورتان24
1-8. نانو ذرات و نانوکامپوزيت‌هاي پليمري24
1-8-1.پرکننده‌هاي نانوذره‌اي25
1-8-1-1. نانولوله‌هاي كربني26
1-8-1-2. نانو ذرات فلزي يا سراميكي (سه بعدي)27
1-8-1-3. نانو سيليکات‌هاي لايهاي (صفحه مانند)27
1-9. نانوکامپوزيت‌هاي ترموپلاستيك پلي‌يورتان28
1-9-1. نانوکامپوزيت‌هاي ترموپلاستيك پلي‌يورتان- گرافيت28
1-9-2. نانوکامپوزيت‌هاي ترموپلاستيك پلي‌يورتان- نانو لولههاي كربن29
1-10. نانوکامپوزيت‌هاي ترموپلاستيک پلي‌يورتان- نانو رس اصلاحشده30
1-10-1. روشهاي توليد نانوکامپوزيت‌هاي ترموپلاستيک پلي‌يورتان- نانو رس اصلاحشده31
الف- فرايند مذاب32
ب- پليمرشدن درجا32
ج- جايگيري بين لايه‌اي از طريق ريختهگري حلالي33
1-10-2. واکنشپذيري خاک رس با مواد اوليهي ترموپلاستيک پلي‌يورتان34
1-10-3. اثر نانو ذرات رس بر ساختار و خواص فيزيکي مکانيکي نانوکامپوزيت ترموپلاستيک پلييورتان36
فصل دوم: مواد و روش‌ها41
2-1. مقدمه42
2-2. مواد مورد استفاده43
2-2-1. پلي‌ال پلي‌اتري (پلي تتراهيدروفوران)43
2-2-2. ديايزوسيانات (هگزا متيلن ديايزوسيانات)44
2-2-3. زنجيرگستراننده(1و4 بوتان‌دي‌ال)44
2-2-4. کاتاليست فلزي (2- اتيل هگزانوات قلع)45
2-2-5. نانوذرات رس مورد استفاده46
2-3.روش تهيهي نمونه‌ها46
2-3-1.تهيهي ترموپلاستيک پلي‌يورتان خالص46
2-3-2.تهيهي نانوکامپوزيت ترموپلاستيک پلي‌يورتان48
2-4. تجهيزات به کار گرفته‌شده48
2-5. تعيين گروه‌هاي عاملي ترموپلاستيک پلي‌يورتانهاي خالص توسط طيف FT-IR49
2-6. بررسي نحوهي پخش خاک رس اصلاح‌شده C30B در نانوکامپوزيت‌هاي ترموپلاستيک پلي‌يورتان49
2-7. تعيين دماهاي انتقال ترموپلاستيک پلي‌يورتانهاي خالص توسط آناليز حرارتي DSC 49
2-8. تعيين خواص کششي نمونههاي ترموپلاستيک پلي‌يورتان49
فصل سوم: نتايج و بحث51
3-1. بررسي تغييرات ساختار شيميايي با استفاده از طيف FT-IR52
3-2. مورفولوژي نانوکامپوزيت ترموپلاستيک پلييورتان- خاک رس اصلاح‌شده55
3-3. مطالعهي رفتارهاي دمايي ترموپلاستيک پلييورتان با استفاده از آزمون DSC58
3-4. خواص مکانيکي نمونههاي ترموپلاستيک پلي‌يورتان60
3-5. جمع‌بندي نتايج64
فصل چهارم. نتيجهگيري و پيشنهادات65
4-1. نتيجه‌گيري66
الف- مورفولوژي و ساختار شيميايي66
ب- مطالعات رفتار حرارتي67
ج- خواص مکانيکي67
4-2. پيشنهادات68
فهرست منابع فارسي69
فهرست منابع انگليسي70
فهرست جدولها
فصل اول. کليات، مباني نظري و پيشينه تحقيق
جدول (1-1): ساختار برخي از زنجيرگسترانندهها14
جدول (1-2): خواص حرارتي ترموپلاستيک پلي‌يورتان23
فصل دوم. مواد و روش‌ها
جدول (2-1): مشخصات ظاهري و خواص پلي‌ال مورد استفاده در اين تحقيق43
جدول (2-2): مشخصات ظاهري و خواص ديايزوسيانات(HDI) مورد استفاده در اين تحقيق44
جدول (2-3): مشخصات زنجيرگستراننده بوتان‌دي‌ال مورد استفاده در اين تحقيق45
جدول (2-4): مشخصات کاتاليست فلزي 2- اتيل هگزانوات قلع مورد استفاده45
جدول (2-5): مشخصات خاک رس اصلاح‌شده Cloisite30B مورد استفاده46
جدول (2-6): فرمولاسيونهاي استفاده شده براي تهيهي ترموپلاستيک پلييورتانهاي مختلف47
فصل سوم. نتايج و بحث
جدول (3-1): ميزان نواحي سخت، دماي انتقال شيشهاي، دماهاي ذوب ناحيه نرم و سخت براي نمونههاي TPU1 و TPU259
جدول (3-2): مدول يانگ و کرنش در نقطهي شکست و استحکام کششي براي نمونهي TPU161
جدول (3-3): مدول يانگ و کرنش در نقطهي شکست و استحکام کششي براي نمونهي TPU261
فهرست شکلها
فصل اول. کليات، مباني نظري و پيشينه تحقيق
شکل (1-1): کاربردهاي مختلف پلييورتان در صنايع مختلف4
شکل(1-2): ساختار ايزوسياناتهاي مهم8
شکل(1-3): برخي از واکنشهاي ايزوسياناتها10
شکل (1-4): ساختار شيميايي برخي از پلي‌ال‌هاي پلياتري12
شکل (1-5): ارتباط ميان وزن مولکولي ترموپلاستيک پلييورتان با نسبت ميان NCO/OH17
شکل (1-6): وابستگي دمايي خواص مكانيكي ترموپلاستيک پلي‌يورتان در دماهاي مختلف21
شکل(1-7): انواع پرکنندههاي نانوذرهاي25
شكل (1-8): تصاويري از ساختار و سطح مقطع SWNT و MWNT26
شكل(1-9): نحوه اصلاح و اضافه كردن گرافيت به ترموپلاستيک پلي‌يورتان29
شکل (1-10): ساختارهاي متصور براي نانوکامپوزيت پليمري- نانو خاک رس اصلاحشده30
شکل (1-11): شمايي از مراحل سنتز نانوکامپوزيت ترموپلاستيک پلي‌يورتان- نانو خاک رس33
شکل (1-12): بررسي واکنش خاک رس با پيش پليمر توسط آزمون FTIR35
شکل (1-13): تشکيل پيوند هيدروژني ميان زنجيرههاي پلي‌يورتان با خاک رس36
شکل(1-14): طيف XRD مربوط به نانو خاک رس اصلاحشده Cloisite 30B37
شکل(1-15): طيف XRD مربوط به نانو خاک رس اصلاحشده Cloisite 30B40
فصل دوم. مواد و روش‌ها
شکل (2-1): شماي کلي از مراحل تهيهي ترموپلاستيک پلي‌يورتان خالص47
فصل سوم. نتايج و بحث
شکل (3-1): طيفهاي FT-IR براي نمونههايTPU1 و TPU152
شکل (3-2): طيفهاي FTIR براي نمونهي TPU1 در دو حالت قبل و بعد از پخت کامل53
شکل(3-3): طيفهاي FTIR نمونههاي خالص و نانوکامپوزيتي TPU1 همراه با 1 و 3 درصد وزني نانو خاک رس اصلاحشده54
شکل(3-4): طيفهاي FTIR نمونههاي خالص و نانوکامپوزيتي TPU2 همراه با 1 و 3 درصد وزني نانو خاک رس اصلاحشده55
شکل (3-5): الگوهاي XRD نمونههاي خالص و نانوکامپوزيتي TPU1 در محدودهي o(10-2)56
شکل (3-6): الگوهاي XRD نمونههاي خالص و نانوکامپوزيتي TPU2 در محدودهي o(10-2)57
شکل (3-7): الگوهاي XRD نمونههاي خالص و نانوکامپوزيتي TPU1 در محدودهيo(40-10)57
شکل (3-8): الگوهاي XRD نمونههاي خالص و نانوکامپوزيتي TPU2 در محدودهي o(40-10)58
شکل (3-9): آزمون DSC براي نمونههاي TPU1 و TPU258
شکل (3-10): رفتار تنش- کرنش نمونههاي خالص و نانوکامپوزيتي TPU160
شکل (3-9): رفتار تنش- کرنش نمونههاي خالص و نانوکامپوزيتي TPU261
شکل(3-12): مدول يانگ براي نمونههاي TPU1 و TPU2 و نانوکامپوزيتي62
شکل (3-13): مداخلهي لايههاي خاک رس در تشکيل پيوندهاي هيدروژني بين زنجيرهاي پلييورتاني64
فهرست طرحها
فصل اول. کليات، مباني نظري و پيشينه تحقيق
طرح(1-1): واکنش ايزوسيانات با گروه هيدروکسيل و تشکيل گروه يورتاني4
طرح(1-2): واکنش ايزوسيانات با الکل7
طرح(1-3): واكنش ميان آمين و فسژن9
طرح(1-4): واکنش توليد پيش پليمر پلييورتان17
طرح (1-5): واکنش توليد پليمر پلييورتان نهايي از پيش پليمر18

فصل اول
کليات، مباني نظري و پيشينه تحقيق

1-1. مقدمهاي بر پلييورتانها
از زمان كشف پلييورتانها در اواخر دههي سي قرن بيستم تاكنون، اين پليمرها همواره به دليل خواص ويژه و منحصربه‌فرد خود مورد توجه جدي بوده‌اند. تا اواسط دههي 70 ميلادي پلييورتان به دليل قيمت بالاي آن‌ها در كاربردهاي ويژهاي مصرف مي‌شدند ولي پس از آن دامنه‌ي توليد آن‌ها به‌سرعت گسترش يافت و در زمينه‌هاي مختلف صنعتي مورد بهره‌برداري قرارگرفته‌اند [6-1].
پلييورتانها، پليمرهايي هستند كه امروزه به‌عنوان فيلم، الياف، الاستومر و نظاير آن مورد استفاده قرار مي‌گيرند [8،7].
اعتبار كشف پلي‌يورتان‌ها متعلق به پروفسور باير آلماني در سال 1937 مي‌باشد. وي با انجام واكنش بين ديايزوسيانات آليفاتيك و ديالآليفاتيك (گليكول) و 1،4 بوتانديال تحت شرايط رفلاكس نوعي پليمر خطي با وزن مولكولي بالا و ويسکوزيتهي ذوب پايين به دست آورد كه هم‌اکنون به آن پلييورتان گفته مي‌شود. اين پلييورتان به روش مذاب تهيه شد[11-1].
همانند پيشرفت‌هاي ديگر علم شيمي پليمر، روش‌هاي جديدي براي توليد پلييورتان نيز مطرح شدند. اولين پلييورتان توليدشده داراي دماي ذوب oC185 و با نام Igamid U تحت عنوان سنتز و Perlon U براي نام تجاري بود[1،8،12].
اولين ترموپلاستيك پلييورتان با نام I-Rubber توسط شرکت Dupont و ICI در دههي 40 ميلادي به بازار عرضه شد. در اين ترموپلاستيک پلييورتان از آب به عنوان زنجيرگستراننده، از نفتالين 1و5 دي‌ايزوسيانات1 به عنوان ديايزوسيانات و يك پلي‌اتر يا پلي‌استر ديال با وزن مولكولي بالا استفاده شد. به دليل بالا بودن دماي ذوب اين پليمر از دماي تخريب پيوند يورتاني، اين نوع پليمر را به عنوان ترموپلاستيك پلييورتان در نظر نمي‌گيرند. پيشرفت اصلي زماني بود كه در سال 1958 براي اولين بار از دي فنيل متيلن 4و4 دي‌ايزوسيانات2 به عنوان ديايزوسيانات در توليد ترموپلاستيك پلييورتان استفاده شد[10-8].
واژهي پلييورتان به معني پليمري است كه داراي پيوند يورتاني مي‌باشد. درواقع، پلي‌يورتان‌ها در ساختمان مولكولي خود داراي گروه‌هاي يورتاني با توجه به تركيبات شيميايي زنجيره مي‌باشند. پلي‌يورتان به‌طورمعمول علاوه بر گروه يورتاني شامل گروه‌هاي هيدروکربني آروماتيك و آليفاتيك، استرها، اترها، آميدها، اوره و گروه‌هاي ايزوسياناتي هم مي‌باشد[8،1].
پلييورتانها در كاربردهاي وسيعي مورداستفاده قرار مي‌گيرند. شكل (1-1) نشان‌دهنده‌ي كاربردهاي وسيع آن‌ها مي‌باشد كه به هفت گروه: قالب انعطاف‌پذير، فوم سخت، ورقههاي انعطاف‌پذير، الاستومرهاي جامد، قالب‌گيري تزريقي واکنشي (RIM)3، ماده پوششي و دوجزئي تقسيم ميشوند[8،1].
شکل (1-1): کاربردهاي مختلف پلييورتان در صنايع مختلف[8]
1-2. شيمي پلييورتانها
گروه ايزوسيانات ميتواند با موادي كه داراي هيدروژن فعال هستند و هم‌چنين با خود واکنش دهد[11،1]. زماني كه ايزوسياناتها با موادي شامل حداقل دو هيدروژن فعال در هر مول واكنش مي‌دهند، يك پليمر به صورت فوم نرم يا سخت، الاستومرها، پوشش‌ها و چسبها توليد ميشود[9]. طرح (1-1) نشان‌دهنده‌ي تشکيل پيوند يورتاني ميباشد. بر اثر واکنش ميان گروه ايزوسياناتي با گروه هيدروکسيلي پيوند يورتاني به وجود ميآيد.

پيوند يورتاني گروه هيدروكسيل گروه ايزوسيانات
طرح (1-1): واکنش ايزوسيانات با گروه هيدروکسيل و تشکيل گروه يورتاني[8]
پلييورتان ميتواند ساختار شيميايي ترموپلاستيك يا ترموست و يا ساختار فيزيكي مانند فوم و الاستومر نرم را به خود بگيرد. تركيب شيميايي پلي‌يورتان بر اساس نوع ايزوسيانات و پليال ميتواند متفاوت باشد[8].
مهم‌ترين مزيت پلي‌يورتان، استحكام بالا در دماي پايين، خاصيت فوم شوندگي سريع و مقاومت در برابر ساييدگي، ازن، اکسيژن و مقاومت در حضور رطوبت مي‌باشد[8].
1-3. ترموپلاستيك پلي‌يورتان و کاربرد آن
ترموپلاستيك پلييورتانها، پلييورتانهايي هستند كه اخيراً درزمينه‌ي فنّاوري يورتانها توسعه‌يافته‌اند. اين پليمرها معمولاً از واكنش يك ديايزوسيانات، يك پليال (پلياتر يا پلياستر) كه در انتهاي زنجير پليمري خود عامل -OH دارد و يك زنجيرگستراننده مانند 1و4 بوتان‌دي‌ال، با وزن مولكولي کم‌ به دست ميآيد[1].
ترموپلاستيك پلييورتان اولين ماده‌ي الاستومري همگن ميباشد كه مي‌تواند به‌وسيله‌ي روشهاي متداولي كه براي توليد ترموپلاستيكها مورد استفاده قرار ميگيرد، توليد شود. طبق تعريف، ترموپلاستيك پلييورتان به‌عنوان پلي مابين لاستيک و پلاستيك است. با وجود اينکه اين مواد عملكرد لاستيکي دارند، مي‌توانند به‌عنوان يک ترموپلاستيك فرآيند شوند. اين پليمر از نوع ترموپلاستيك الاستومرها و داراي درجه‌ي بالايي از انعطاف‌پذيري هستند که با ساختار شبكهاي به هم وصل ميشوند. زماني که فشار خارجي بر روي يک الاستومر وارد مي‌شود، الاستومر ايدهال فقط پاسخ الاستيك نشان مي‌دهد، در صورتي که الاستومرهاي واقعي پاسخ نيمه الاستيك و ويسكوالاستيك نيز از خود نشان ميدهند. زماني كه شاخه‌ها به صورت شبكهاي به هم وصل ميشوند، سيستم ويژگيهاي شبه جامد پيدا ميكند كه در اين حالت شاخهها از جريان پيدا كردن در اثر فشار خارجي، جلوگيري مي‌کنند. اين پليمرها همانند يك لاستيک معمولي مي‌توانند تا 10 برابر اندازه‌ي واقعي خود افزايش طول دهند و اگر نيروي خارجي قطع شود دوباره به ‌سرعت به حالت اوليه خود بازمي‌گردند. شبکه‌اي كه باعث ارتباط داشتن زنجيرهاي پليمري با هم ميشود ميتواند شيميايي يا فيزيكي باشد، تنها تفاوت ترموپلاستيك الاستومر با الاستومر در اين است كه ترموپلاستيك الاستومر داراي پيوندهاي عرضي فيزيکي ميان زنجيرهاي پليمري است. درواقع، ترموپلاستيك الاستومرها موادي با پيوندهاي عرضي قابل‌برگشت دمايي هستند كه ميتوانند به صورت ترموپلاستيك فرآيند شوند[16-13،11-8،1].
ترموپلاستيك الاستومرها داراي سيستم دوفازي هستند، فاز سخت و جامد و فاز نرم و الاستومري كه با پيوند شيميايي به هم ارتباط دارند. فاز سخت استحکام به اين پليمرها ميدهد و در برابر آن نيز، فاز نرم و الاستومري حالت انعطاف‌پذيري و الاستيکي به پليمر ميدهد. فاز سخت شامل زنجيرگستراننده (مانند بوتان‌دي‌ال) و ديايزوسيانات‌ها (مانند MDI) ميباشد. فاز نرم شامل پلي‌ال پلي‌اتري يا پلي‌ال پلي‌استري ميباشد. هر دو فاز دماي ذوب و انتقال شيشهاي متفاوتي دارند كه به طور طبيعي، فاز سخت دماي ذوب بالاتري دارد. به همين دليل، پليمر در دماي بالاتر از دماي ذوب به صورت مذاب ويسكوز همگني تبديل ميشود كه باعث فرآيند شدن به روشهاي مختلف مي‌گردد[15،10].
قسمتهاي سخت زنجير پلييورتان که در زنجير تكرار ميشوند، قطبي هستند و به علت نيروي جاذبه قوي دوطرفه، تجمع پيدا کرده و به صورت بلوري و يا نيمه بلوري در ماتريس پليمري درمي‌آيند. قسمتهاي نرم داراي ويژگي الاستومري به همديگر به صورت خطي از طريق پيوند عرضي متصل شدهاند[13].
اين پليمرها داراي خواص فوق‌العاده خوبي ازجمله: خاصيت ضد ساييدگي عالي، مقاومت مكانيكي بالا، انعطاف‌پذيري در دماي پايين، قدرت تحمل وزن زياد، مقاومت در برابر آب، روغنها و حلالها، قابليت تراش و خواص كشساني زياد هستند. از كاربردهاي آن مي‌توان به جايگزين بسيار مقاوم چرم براي استفاده در صنعت كفش، وسايل ورزشي، لوازم پزشكي، پوشش كابلها، استفاده در هرجايي كه براثر برخورد اجسام تيز به مقاومت سايش و مقاومت پارگي بالا نياز باشد، تسمه‌نقاله‌ها، ضربه‌گيرها، عايقهاي صدا، در سازههاي بتني، شيلنگ نوار زهي پنجرهها، انواع واشرها و نظاير آن اشاره نمود[1].
روشهاي مورد استفاده در فرايند ترموپلاستيكهاي پلييورتان همانند ديگر ترموپلاستيكها شامل تزريق، اكستروژن، غلطکزني و شکل‌دهي حلالي مي‌باشد و اين ترموپلاستيكها داراي خواص الاستومري بسيار خوب، مقاومت كششي، سايشي و مقاومت در مقابل عوامل محيطي بسيار عالي هستند[1].
1-4. شيمي ترموپلاستيك پلييورتان
ترموپلاستيك پلييورتان معمولاً سيستمهاي کوپليمري هستند که در زنجير پليمري آنها قسمتهاي سخت و نرم متناوباً قرار دارند. قسمتهاي نرم به ساختار پلياستر و يا پلياتر به‌کاررفته مربوط ميشود و قسمتهاي سخت ساختار اوره و يا يورتان به‌دست‌آمده از واكنش بين دي‌ايزوسيانات و دي آمين و يا دي‌ال را شامل ميشود. بنابراين مواد اوليهاي كه در تشكيل ترموپلاستيك پلييورتان مصرف ميشوند عبارتنداز: دي‌ايزوسيانات، پليالها و زنجيرگسترانندههاي دي‌الي و يا دي آميني[1].
همانند طرح (1-2) واكنش اصلي شيمي پلييورتان ميان ايزوسيانات و تركيبي از هيدروكسيل مي‌باشد.

طرح (1-2): واکنش ايزوسيانات با الکل[8]
واكنشهاي ممكن ديگري از گروه‌هاي ايزوسياناتي و گروههاي فعال هيدروژني شامل -NH2 ، -NH ، -COOH و -CO-NH2 مي‌باشند.
واكنش مهم‌ترين قسمت آمادهسازي ترموپلاستيك پلييورتان ميباشد كه ميان ديايزوسيانات و گروههاي متنوع ديگري با انتهاي هيدروكسيل ميباشد. به‌طورکلي، ترموپلاستيك پلييورتانها از پليالهاي با وزن مولكولي از 600 تا 4000 و زنجيرگستراننده با وزن مولكوليهاي از 61 تا 400 و يك پليايزوسيانات تشکيل ميشوند. انتخاب تركيبات اوليه و نسبت آن‌ها به ويژگي نهايي محصول و نرم يا سخت بودن آن بستگي دارد[10،1].
1-4-1. دي ايزوسياناتها
ايزوسياناتهاي ارگانيك قابل‌استفاده معمولاً شامل آليفاتيك، سيكلوآليفاتيك، آروماتيك و هتروسيكليك پلي ايزوسيانات‌ها ميباشند. انواع مختلفي از ايزوسياناتهاي قابل استفاده در شکل (1-2) آورده شده است[12،8]
شکل(1-2): ساختار ايزوسياناتهاي مهم[8]
اولين سنتز براي توليد ايزوسيانات توسط ورتز در سال 1848 انجام گرفت. بعد از آن روش‌هاي هافمن4، کورتياس5 و لوسن6 توسعه پيدا کردند كه بر اساس واكنش فسژن – آمين ميباشند. بدين ترتيب كه مطابق طرح (1-3) در اثر واكنش ميان آمين و فسژن در يك حلال بياثر در دماهاي بين 25- تا oC100 به دست ميآيند[12،1].

طرح (1-3): واكنش ميان آمين و فسژن[1]

ايزوسياناتها ميتوانند با ترکيبات حاوي گروه هيدروکسيل، آمين و اوره واکنش دهند که برخي از اين واکنشها در شکل (1-3) آورده شده است.
شکل(1-3): برخي از واکنشهاي ايزوسياناتها[8]
1-4-2. پليالها
پليالها، معمولاً به‌صورت مايع، داراي دو گروه هيدروکسيلي در ساختار مولكولي خود مي‌باشند. طيف وسيعي از پليالها تاكنون شناخته‌شده‌اند كه عمدهي آنها در دو گروه پايهي هيدروكسيلي و پايهي آميني مي‌باشند[8].
ميتوان پلي‌ال‌ها را به دو گروه پلياستر و پلياتر، نيز تقسيم كرد. پليالها يا ميكروگلايكولها تأثير زيادي در ويژگيهاي نهايي پلييورتان دارند. در ساختار اصلي پلييورتانها، پيوندهاي اصلي پليمر درواقع در ساختار پليالها ميباشند. به‌طورکلي، اگر پليال، استري باشد پلييورتان را استري و اگر پليال، اتري باشد، پلييورتان را اتري مينامند. پليالهاي واكنشدهنده با ايزوسياناتها كه در توليد پلييورتانها استفاده ميشوند، بايد داراي حداقل داراي دو اتم هيدروژن فعال به ازاي هر مولكول باشند[1].
1-4-2-1. پليالهاي پلياتري
پليالهاي پلياتري از واكنش ميان يك آغازگر7 همانند اتيلن گليكول، پروپيلن گليكول، گليسيرين، تريمتيل پروپان ساكاروز و اترهاي حلقوي8 همانند اتيلن اكسيد (EO)، پروپيلن اكسيد (PO)، تتراهيدروفوران9 توليد مي‌شوند. واكنش ميان يك شروع‌کننده با يك الكيلن اكسيد (AO) باعث توليد پلياتر با انتهاي هيدروكسيل مي‌شود. رفتار پلياتر بر اساس رفتار شروعكنندهي آن ميباشد[8].
پلياترها عموماً در ساختار فومهاي پلي‌يورتاني با كيفيت بالا استفاده ميشوند. از مهم‌ترين پلياترها ميتوان به پليتترامتيلن اتر گليكول10، پروپيلن اكسيد گلايكول و پلي بوتيلن اكسيد گليكول اشاره كرد كه در شکل (1-4) قابل‌مشاهده است[8].
شکل (1-4): ساختار شيميايي برخي از پلي‌ال‌هاي پلياتري[8]
اين نوع پليالها، سبب مقاومت بيشتر پلييورتانها در مقابل آب ميشوند. يكي از پلياترهاي مورد استفاده پليتترامتيلن اتر گليكول ميباشد كه از واكنش تتراهيدروفوران با اسيد قوي همانند فلوروسولفونيك اسيد و سپس هيدروليز كردن از طريق واكنش با آب توليد ميشود، از آن جايي كه در واكنش اصلي توليد اين ماده تتراهيدروفوران استفاده ميشود به آن پلي تتراهيدروفوران نيز گفته ميشود[8].
1-4-2-2. پلي‌ال‌هاي پلي‌استري
پلي آلكيلن گليكول استرها همانند پليبوتيلنترفتالات يا آديپات، كاپرولاكتون پلي‌استرها موادي با وزن مولكولي بالا ميباشند كه در زنجير پليمري آن‌ها گروه -O-C- تكرار ميشود و معمولاً از واكنش بين يك كربوكسيليك اسيد داراي دو عامل اسيدي و يك ديال به دست ميآيند. اين نوع پليالها داراي گروههاي با انتهاي هيدروكسيلي ميباشند. متداولترين اسيدهاي مورد استفاده در توليد آنها آديپيكاسيد، آزلائيكاسيد و ايزوفتاليكاسيد ميباشد. از مهم‌ترين گليکول‌ها در ساختار پلياسترها مي‌توان به موارد زير اشاره نمود: بوتان‌دي‌ال، اتيلن و يا پروپيلن گليكول و 1و6 هگزاندياُل. گليكولها مواقعي به كار ميروند كه بخواهيم استر به‌دست‌آمده داراي ساختار خطي باشد؛ پس اگر ساختار شاخهاي و يا داراي پيوند عرضي براي پلياستر موردنظر باشد، مي‌توان از الكلهاي سه عاملي مانند گليسيرول، تريمتيلولپروپان، سوربيتول و تريمتيلولاتان استفاده كرد. روشي كه در تهيهي پلي‌استرهاي موردنياز صنعت پلييورتان به كار مي‌رود، روش پلياستريفيكاسيون است و چون لازم است كه در انتهاي زنجير پلياسترهاي به‌دست‌آمده عامل هيدروكسي باشد، از گليكول به ميزان بالاتري از حد استوكيومتري استفاده مي‌شود. معمولاً پلي‌استرها سبب ايجاد خواص مكانيكي بهتر در پلي‌يورتان‌ها ميشوند[10،1].
1-4-3. زنجيرگستراننده11
زنجيرگسترانندهها موادي با وزن مولكولي پايين هستند كه سبب ايجاد ويژگيهاي الاستومري در پلييورتان ميشوند. اين مواد وزن مولكولي از 40 تا 300 را دارا ميباشند و به دو گروه عمدهي انتها با اتر هيدروكسيل و انتها با آمين تقسيم ميشوند. تعداد زيادي از گليکول‌ها و دي آمينها به‌عنوان زنجيرگستراننده در توليد پلييورتانها به كار ميروند كه بيشترين كاربردها را اتيلن گليكول دارا است. 1،4بوتانديال مهم‌ترين زنجيرگستراننده در سيستم الاستومري مي‌باشد. زنجيرگسترانندهها بخشي از قسمت سخت در ترموپلاستيك پلييورتان ميباشند[8]. جدول (1-1) برخي از زنجيرگستراننده را ارائه مي‌دهد.

جدول(1-1): ساختار برخي از زنجيرگسترانندهها[8]
زنجيرگستراننده‌ي 1،4بوتانديال بر اثر هيدروژناسيون 1،4 بوتينديال در فشار زياد و در مجاورت كاتاليزور نيكل، مس و منگنز به دست ميآيد. 1،4 بوتينديال نيز از واكنش ميان استيلن و فرمالدهيد حاصل ميشود[1].
1-4-4. كاتاليزورها
هدف از كاربرد كاتاليزور در تهيهي پلييورتان، افزايش سرعت واكنش به ميزاني معين و مناسب است. چرا كه مواد مختلف مورد استفاده جهت انجام واكنش از لحاظ فعاليت شيميايي به ميزان زيادي با يكديگر تفاوت دارند. از كاتاليزور در واکنش توليد ترموپلاستيک پلييورتان به منظور راحتتر واكنش دادن ايزوسيانات با پيوندهاي هيدروژني استفاده ميشود[12].
الف- كاتاليزورهاي اسيدي
اين نوع كاتاليزورها همانند پارانيتروبنزوئيلكلرايد و يا بنزوئيلكلرايد، سرعت گسترش زنجير را به ميزان كمي افزوده و از پيوند عرضي جلوگيري ميكنند[1].
ب- كاتاليزورهاي بازي
بازها كليهي واكنشهاي ايزوسياناتها را تشديد ميكنند و ميتوان از 1،4 ديآزو2،2،2بيسيكلواكتان و يا دابكو12 نام برد[1].
ج- كاتاليزورهاي آميني
اين نوع كاتاليزورها داراي نيتروژن در ترکيب خود ميباشند كه مي‌توانند الكترون آزاد در واكنش آزاد كنند و باعث پيوندهاي شبكهاي گردند. به دليل دارا بودن اندازهي كوچك و الكترون آزاد نتايج خوبي حاصل ميکنند[1].
د- کاتاليزورهاي فلزي
تركيبات آلي‌فلزي بر روي واكنشهاي گروه ايزوسياناتها اثر كاتاليزوري دارند از آن جمله ميتوان به ديبوتيلتينديلورات و استانوسآرات نام برد[12،1].
1-4-5. ساير مواد افزودني به پلييورتانها
از مواد ديگري كه مي‌توان در توليد ترموپلاستيک پلييورتان به كاربرد مي‌توان به جذب‌کننده‌ي فرابنفش، پركنندههاي معدني همانند كربنات كلسيم و سيليكا، پركنندههاي تقويت‌کننده همانند ميكا، الياف شيشه و پلاستيسايزر براي توليد گريدهاي نرم ترموپلاستيك پلييورتان، اشاره کرد[10].
1-5. سنتز ترموپلاستيک پلي‌يورتان
در سنتز پلييورتانها، براي كنترل شرايط سنتز و خواص مكانيكي محصول نهايي به‌دست‌آمده، نسبت استوكيومتري مواد شرکت‌کننده در واكنش، يعني نسبت NCO/OH كه معمولاً نسبت مولي ناميده ميشود، بسيار مهم است. نظر به اينكه مواد شرکت‌کننده در واكنش از لحاظ استوكيومتري با بازده صد در صد با يكديگر واكنش ميدهند. لذا ميتوان با انتخاب نسبت مولي معيني از -NCO و -OH نوع ساختار پليمر نهايي را تعيين كرد. براي رسيدن به نتايج بهتر، نسبت ميان NCO/OH بهتر است كه 0/1 باشد. با نسبت پايين‌تر از 96/0 پليمر توليدي، وزن مولكولي پايينتري خواهد داشت و با نسبت بيشتر از 1/1 پيوندهاي عرضي بيشتري مشاهده ميشود. وزن مولكولي متوسط 000/40 مناسبترين ويژگي را ميتواند داشته باشد كه نسبت ميان NCO/OH در آن تقريباً 98/0 ميشود. شکل (1-5) نشان‌دهنده‌ي ارتباط ميان نسبت ميان NCO/OH با وزن مولکولي ميباشد، با افزايش ميزان نسبت ميان NCO/OH تا 1 ميزان وزن مولکولي ترموپلاستيک پلييورتان افزايش مييابد، با افزايش بيشتر نسبت وزن مولکولي پليمر کاهش پيدا ميکند. با افزايش نسبت ميان NCO/OH ميزان پيوندهاي عرضي که دلخواه و مناسب توليد پليمر نيستند و همچنين واکنشهاي نامناسب ديگر افزايش مييابد که سبب کاهش بازده توليد ترموپلاستيک پلييورتان ميشوند و در نتيجه کاهش ميزان وزن مولکولي را سبب ميگردند[10].
شکل (1-5): ارتباط ميان وزن مولکولي ترموپلاستيک پلييورتان با نسبت ميان NCO/OH[10]
روش‌هايي كه در سنتز پلي‌يورتان‌ها مورد استفاده قرار مي‌گيرد به شرح زير توضيح داده ميشوند:
1-5-1. روش پيش پليمري (يا دومرحله‌اي )
پيش پليمر از واكنش يك پليال با مقادير اضافي ايزوسيانات (بيش از حد استوكيومتري) به دست ميآيد. بنابراين پيش پليمر به‌دست‌آمده با داشتن وزن مولكولي متوسط داراي NCO – در قسمت انتهايي زنجير ميباشد. طرح (1-4) نشاندهندهي مثالي از واکنش توليد پيش پليمر پلييورتان ميباشد. اين پيش پليمر با يك زنجيرگستراننده واكنش داده و پليمر نهايي به دست مي‌آيد. طرح (1-5) مثالي از واکنش پيش پليمر با زنجيرگسترانندهي ديالي را نشان ميدهد. سنتز پلييورتان به روش پيش پليمر ميتواند از دو طريق پليمر شدن مذاب و پليمر شدن در حلال مناسب انجام شود[1،13].
طرح (1-4): واکنش توليد پيش پليمر پلييورتان[1]
طرح (1-5): واکنش توليد پليمر پلييورتان نهايي از پيش پليمر[1]
1-5-1-1. روش پليمر شدن مذاب
در روش پليمر شدن مذاب، پلي‌ال و دي‌ايزوسيانات با نسبت‌هاي مشخص در حالت مذاب مخلوط مي‌شوند و در طي مدت ‌زمان و دماي مشخص هم زده ميشوند تا پيش پليمر به دست آيد. معمولاً پيش پليمرها مايعاتي با ويسكوزيتهي بالا هستند. سپس زنجيرگستراننده و كاتاليزور در حالت مذاب به آن اضافه ميشوند تا پليمر نهايي به دست آيد[1].
1-5-1-2. پليمر شدن در حلال
در روش پليمر شدن در حلال، پلي‌ال در يك حلال مناسب حل ميشود و ايزوسيانات به ‌صورت قطره‌قطره در دما و مدت زمان مناسب اضافه ميگردد. درنهايت نيز زنجيرگستراننده و كاتاليزور اضافه مي‌شود. در پايان براي رسيدن به پليمر نهايي بايد ضد حلال به محلول اضافه شود تا بتوان پليمر را از آن استخراج نمود. روش دومرحله‌اي يا پيش پليمر داراي خواص مكانيكي بهتري مي‌باشد[15،10،1].
1-5-2. روش يك مرحله‌اي
در روش يک مرحلهاي مواد شرکت‌کننده در واکنش به‌ صورت يكجا و همزمان با يكديگر مخلوط مي‌شوند. در عمل ابتدا پلي‌ال و زنجيرگستراننده باهم مخلوط شده، سپس ايزوسيانات به آن اضافه ميگردد تا پليمر نهايي به دست آيد. ترموپلاستيک پلييورتان به‌دست‌آمده از اين روش ساختاري درهم و نامنظم دارد[17،15،10،1].
1-5-3. توليد صنعتي ترموپلاستيک پلييورتان
دو روش عمده براي توليد ترموپلاستيک پلي‌يورتان در صنعت مورد استفاده قرار ميگيرد. فرآيند غلطک‌زني13 و فرايند اكسترودر14. در فرايند غلطک‌زني تمام مواد با هم ترکيب‌شده و بر روي سطح غلتك ريخته شده و مخلوط ميشوند سپس آن را به ‌صورت گرانول درمي‌آورند. گرانول‌ها معمولاً وارد اكسترودر شده و به شكل قرص مانند درمي‌آيند. محصول نهايي اين نوع ترموپلاستيک پلي‌يورتانها داراي خزش و تراکم‌پذيري بهتري مي‌باشد. كليهي مراحل توليد ازجمله پخت الاستومرها در دماي بالا، مطابق روش‌هاي معمول در پخت لاستيك صورت مي‌گيرد[15،10،1].
1-6. مورفولوژي15 ترموپلاستيک پلييورتان
مورفولوژي سيستم‌هاي چند فازي يك عامل مهم در شناخت خواص نهايي پليمرها مي‌باشد. به‌طورکلي خواص قابل شناخت يك ماده مي‌تواند از انواع کنترل‌شده مورفولوژي به دست آيد. مثلاً، دانش بسيار خوب از مورفولوژي به فهميدن ويژگي پيوندها در ساختار كمك مي‌کند. در ترموپلاستيك پلي‌يورتان به ‌عنوان کوپليمر، مي‌توان پديده‌هاي فيزيكي همانند تبلور، ناحيهي اختلاط فازي و پيوندهاي هيدروژني در هر دو ناحيه را مشاهده کرد. تركيب شيميايي و وزن مولكولي دي‌الهاي با زنجيرهي بلند تأثير اصلي را بر روي جدايش فازي ترموپلاستيک پلي‌يورتانها دارند. به دليل پيوندهاي هيدروژني ترموپلاستيک پلي‌يورتان بر پايهي پلي‌اتر جدايش فازي بهتري از ترموپلاستيک پلي‌يورتان بر پايهي پلي‌استر دارد[10].
خواص ترموپلاستيک پلي‌يورتان شديداً تحت تأثير مورفولوژي نواحي قرار دارد. اختلاط فازي در طي فرآيند گرم کردن رخ مي‌دهد، درصورتي‌که با سرد كردن جدايي فازي اتفاق مي‌افتد[10].
انعطاف‌پذيري ناحيه نرم بر روي طبيعت الاستيك، سختي، ميزان كشش و مدول پليمر ترموپلاستيک پلي‌يورتان تأثيرگذار است. اين پليمر معمولاً در دماي اتاق بالاتر از دماي انتقال شيشهاي(Tg) خود قرار دارد، بنابراين كنترل عملكرد ترموپلاستيک پلي‌يورتان در دماي پايين امکان‌پذير است. به علت وجود ناحيهي سخت و تأثير آن بر روي خواص الاستومري، خواص مكانيكي ترموپلاستيک پلي‌يورتانها اساساً بر مورفولوژي ميکرو فاز ناحيه‌ي سخت و نرم بستگي دارد. علاوه بر آن، خواص مکانيکي اين پليمرها به عواملي همانند نسبت استوکيومتري مواد اوليه، وزن مولكولي، پراكندگي نواحي سخت و نرم و رفتار زماني ترموپلاستيک پلي‌يورتان، نيز وابسته است. اين مورفولوژي ميکرو فازي كه ترموپلاستيک پلي‌يورتان دارد باعث خاصيت کشش و مقاومت در برابر پارگي بالاتري نسبت به ديگر پليمرها ميشود[10،1].
1-7. خواص فيزيكي – مكانيكي ترموپلاستيك پلي‌يورتان
1-7-1. تغييرات دمايي
تغييرات دمايي همانند دماي ذوب، دماي انتقال شيشهاي و دماي جدايش فازي به‌وسيله‌ي روش‌هاي مختلف در مراجع مطالعه شده است. طبق مطالعات انجام‌شده با افزايش ميزان ناحيهي سخت، دماي انتقال شيشهاي به سمت دماي بالاتري مي‌رود. مي‌توان دليل آن را اين‌طور توضيح داد كه با افزايش مقدار ناحيهي سخت، اين ماده در ساختار نرم غيرقابل‌حل مي‌شود. فرض اصلي اين مي‌تواند باشد كه غلظت مواد ناحيهي سخت نزديك سطح تماس ميان دو فاز نرم و سخت، افزايش مي‌يابد[10].
1-7-2. خواص مكانيكي
ترموپلاستيك پلي‌يورتان داراي استحكام كشش و افزايش طول نهايي زيادي مي‌باشد. هم‌چنين مقاومت زيادي در برابر ساييدگي و پاره‌شدگي دارد. ترموپلاستيک پلي‌يورتانهاي بر پايهي پلي‌اتر داراي مقاومت زيادي در برابر تخريب ميكروبي و هيدروليز بوده و همچنين انعطاف‌پذيري دمايي كمي دارند. در مقايسه، ترموپلاستيک پلييورتان بر پايهي پلي‌استر، استحکام كششي و به‌طورکلي خواص مكانيكي بهتري دارند. شکل (1-6)، وابستگي دمايي خواص مكانيكي ترموپلاستيک پلي‌يورتان را نشان ميدهد[10].
شکل (1-6): وابستگي دمايي خواص مكانيكي ترموپلاستيک پلي‌يورتان در دماهاي مختلف[10]
در اين نمودار، TPU A با سختي 85 ميباشد. طبق اين نمودار با افزايش دما ميزان مدول کاهش مييابد. در دماي oF32 ميزان کرنش به بيشترين ميزان خود رسيده است و بعد از آن کاهش مييابد[10].
1-7-2-1. رفتار تنش – كرنش ترموپلاستيک پلييورتان
ترموپلاستيک پلي‌يورتان داراي استحكام كششي و تغيير طول زيادي است. بر اساس ساختار شيميايي و سختي، استحكام كششي از 25 تا Mpa 75 متغير مي‌باشد. نمودار تنش – كرنش ترموپلاستيک پلي‌يورتان همواره از نسبت ميان ناحيهي نرم به سخت، بلورينگي ناحيهي سخت و الاسيتسيتهي ناحيهي نرم تأثير مي‌پذيرد. دما نيز بر اين نمودار تأثيرگذار است[10].
1-7-2-2. ميزان مانايي فشاري16 ترموپلاستيک پلييورتان
ميزان مانايي فشاري يك رفتار الاستيك برگشتي، تحت‌فشار مخصوص يا كجشدگي مخصوص در مدت زمان‌ها و دماهاي متفاوت مي‌باشد. مقياس اندازه‌گيريشده براي ترموپلاستيک پلي‌يورتان در دماي اتاق از 15% تا 50% تحت شرايط مختلف است. در حالت كلي با افزايش پيوند عرضي ميزان مانايي كاهش مي‌يابد[10،1].
1-7-2-3. سختي ترموپلاستيک پلييورتان
سختي يك ماده، توانايي آن در برابر تغيير شكل، كشيدگي يا فرورفتگي است. به دليل ماهيت كوپليمري ترموپلاستيک پلي‌يورتان، ميزان سختي آن ميان 70 تا 80 بر اساس نسبت ميان ناحيهي سخت به نرم مي‌تواند باشد. سختي، ميزان مدول و استحكام كششي ترموپلاستيك پلي‌يورتان با افزايش ميزان ناحيهي سخت، افزايش مي‌يابد[10].
1-7-3. خواص حرارتي ترموپلاستيک پلييورتان
ترموپلاستيک پلي‌يورتان به‌طورکلي در دماي ميان 40 تا oC80 حتي در بعضي از موارد تا oC 120 استفاده مي‌شوند. عوامل متفاوتي در دماي کاربردي اين پليمر نقش دارند که ميتوان به موارد زير اشاره نمود:
* ميزان مادهي ناحيهي سخت
* نوع مادهي زنجيرگستراننده
* نوع ايزوسيانات
هر چه پليمر سخت‌تر، قابليت استفاده از ماده در دماي بالاتر بيشتر است. دماي کاربردي همچنين در خواص مکانيکي نيز تأثيرگذار است. تغييرات زياد دمايي باعث تغيير در مورفولوژي ترموپلاستيک پلي‌يورتان بر اساس ماهيت آن مي‌شود. در دماي بالاتر فرآيندهاي ديگري مانند تخريب شيميايي و تغيير در ساختار ماده ميتواند اتفاق افتد. پايداري دمايي ترموپلاستيک پلي‌يورتان بيشتر بر اساس نوع و ساختارهاي ايزوسيانات و زنجيرگستراننده مي‌باشد[10].
طبق مطالعات، تخريب دمايي ترموپلاستيک پلي‌يورتان بر پايهي اتري بيشتر به دليل فرآيند اکسيداسيون مي‌باشد. ترموپلاستيک پلي‌يورتان بر پايه‌ي استر عموماً پايداري دمايي و اکسيدي بهتري دارد. جدول (1-2) برخي ديگر از خواص حرارتي ترموپلاستيک پلي‌يورتان را نشان مي‌دهد[10].
جدول(1-2): خواص حرارتي ترموپلاستيک پلي‌يورتان[10]
ويژگيآزمونواحدمقدارهدايت حرارتيASTM D2214 Cenco-FitchBTU/ (ft2) (hr) (°F/in)5/2-5/1گرماي ويژهDTABTU/ (lb) (°F)45/0-40/0گرماي ذوبDTABTU/ (lb)6/6-8/1ضريب انبساط دمايي خطيASTM D69610-5 / °F5/9-5/6
1-7-4. پايداري هيدروليتيکي17 ترموپلاستيک پلي‌يورتان
ترموپلاستيک پلي‌يورتان به دليل دارا بودن پيوندهاي يورتاني مي‌تواند هيدروليز شود که در اين بين تخريب هيدروليزي ترموپلاستيک پلي‌يورتان بر پايه استري بيشتر است. هيدروليز ترموپلاستيک پلي‌يورتان بهترين راه براي تخريب اين مادهي پليمري است. با افزايش نسبت فاز سخت و وزن مولکولي، مقاومت در برابر هيدروليز نيز بيشتر ميشود[10].

1-7-5. مقاومت شيميايي ترموپلاستيک پلييورتان
ترموپلاستيک پلي‌يورتان در برابر مواد خالص؛ روغن‌ها و گريس‌ها، مواد نفتي، حلال‌هاي غير قطبي و اسيدها مقاومت خوبي دارد. حلال‌هاي قطبي همانند ديمتيلفرماميد و تتراهيدروفوران حلال‌هاي خوبي براي ترموپلاستيک پلي‌يورتان هستند[10].
1-8. نانوذرات و نانوکامپوزيت‌هاي پليمري
در صنعت، پرکننده‌ها و افزودني‌هاي متفاوتي را براي رسيدن به اهداف دلخواه ازجمله مقاومت حرارتي، مقاومت در برابر كشش و رسيدن به عملكرد بالا به پليمرها اضافه مي‌نمايند. اين مواد را با توجه به خواصي كه به پليمر مي‌دهند، انتخاب مي‌نمايند. براي مثال از الياف كربن براي بالا بردن مدول پليمر استفاده مي‌شود[18،19].
به دلايل مختلفي استفاده از پرکننده‌هاي نانومتري در سال‌هاي اخير افزايش‌يافته است که از آن جمله ميتوان به موارد زير اشاره نمود:
1- تركيبي از خواص متفاوت در نانوکامپوزيت‌هاي پليمري ديده مي‌شود. براي مثال وجود نانوذرات در ترموپلاستيكهاي آمورف و ترموپلاستيكهاي نيمه بلوري باعث افزايش در تنش تسليم18، استحكام پارگي و مدول يانگ در مقايسه با پليمر خالص ميشود[20]. چاواري19 (2006) با تحقيقات خود نشان داد اضافه كردن حدود 5% وزني نانو خاك رس به ترموپلاستيك پلي‌يورتان باعث افزايش مدول يانگ از MPa50 به MPa70 ميشود[21]. هم‌چنين كوان20 (2009) با تحقيقات خود نشان داد كه با اضافه كردن 1% گرافن به ترموپلاستيك پلي‌يورتان مدول كششي از MPa10 در حالت پليمر خالص به MPa25 در حالت نانوکامپوزيتي مي‌رسد[22].
2- با استفاده از نانو تيوب‌هاي كربن در دههي 90 ميلادي تحقيقات و پيشرفت‌هاي زيادي در اين زمينه انجام شد. با وجود اينکه قبلاً نانولوله‌ها در دههي 60 ميلادي کشف‌شده بودند ولي از اواسط دههي 90 در کامپوزيت‌هاي پليمري مورد استفاده قرار گرفتند. خواصي كه اين نانوذره به پليمر مي‌دهد خواص الكتريكي و استحكامي مي‌باشد[18].
بنابراين با توجه به پتانسيل زياد نانوذرات در بهبود خواص پليمرها مطالعات در اين زمينه روز به روز در حال گسترش ميباشد.
1-8-1. پرکننده‌هاي نانوذره‌اي
اين نوع پرکننده‌ها كه در شكل (1-7) نيز مشاهده مي‌شوند را ميتوان در سه گروه شامل موارد زير تقسيم‌بندي كرد:
1. پرکننده‌هاي لوله‌اي با قطر كمتر از nm100
2. نانوذرات صفحه مانند (به‌طورمعمول لايه‌لايه هستند) با ضخامت تقريباً nm1
3. نانوذرات سه‌بعدي با اندازه‌اي با ابعاد nm100
بايد توجه داشت که خواصي كه اين نانوذرات به پليمر مي‌دهند، شديداً به نوع نانوذرات بستگي دارد. در ادامه برخي از نانو ذراتي که به صورت گسترده در پليمرها به کار برده شدهاند، توضيح داده ميشود[18].
شکل (1-7): انواع پرکنندههاي نانوذرهاي[18]
1-8-1-1. نانولوله‌هاي كربني
نانولوله‌هاي کربني‌ که از صفحات کربن به ضخامت يک اتم تشکيل شده و به شکل استوانه‌اي توخالي ميباشند. در سال ???? توسط ساميو ايجيما (از شرکت NEC ژاپن) کشف شدند. خواص ويژه و منحصربه‌فرد آن ازجمله مدول يانگ بالا و استحکام کششي خوب ازيک‌طرف و ماهيت کربني بودن نانولوله‌ها باعث شده که در دهه گذشته شاهد تحقيقات مهمي در اين زمينه باشيم. به‌طورکلي دو نوع نانولوله در تحقيقات مورداستفاده قرار ميگيرند كه شامل نانولوله‌هاي چند ديواره21 (MWNT) و نانولوله‌هاي تك ديواره22 SWNT)) ميباشند (شکل (1-8))[18].
شكل (1-8): تصاويري از ساختار و سطح مقطع SWNT و MWNT [18]
نانولوله‌هاي كربني در حين افزودن در ساختار پليمر علاوه بر بهبود خصوصيات فيزيكي و مكانيكي پليمرها باعث بهبود خواص حرارتي نيز مي‌شوند[18].
كورنر (2005) و همکارانش افزايش رسانايي الكتريكي نانوکامپوزيت تا ميزان s/cm10 در هنگام استفاده از نانولوله کربني پليمر را گزارش دادند[23]. باريك (2005) و همکارانش در تحقيقات خود نشان دادند كه دماي انتقال شيشهاي و مدول ذخيره هنگام استفاده از نانولوله کربني در پليمر افزايش مييابد[24].
1-8-1-2. نانوذرات فلزي يا سراميكي (سه‌بعدي)
يكي از مزيت‌هاي استفاده از نانوذره در ساختار پليمر اين است كه اندازهي زنجيره و اغتشاشات آن به پايداري مي‌رسد. موادي كه نمي‌توانند به‌راحتي رشد كنند همانند کريستال‌هاي تك به‌عنوان نانوذره در ساختار پليمر استفاده ميشوند که به آن خواص نيمه بلوري ميدهند. به‌علاوه اين ذرات با اندازهي خود مانع از مهاجرت در پليمرها نيز مي‌شوند. اين نوع نانوذرات در صنايع رابري به‌عنوان كاتاليزور، جلوگيري از ورود آب به ساختار و … مورداستفاده قرار مي‌گيرند[18].
1-8-1-3. نانو سيليکات‌هاي لايهاي (صفحه مانند)
سيليکات‌هاي لايهاي (آلومينوسيليكات 2 به 1، فيلوسيليكاتها و اسمكتيتها) تا به امروز بيشترين كاربرد را در تحقيقات نانوکامپوزيت‌هاي پليمري داشته‌اند. سيليکات‌هاي لايه‌اي خواص ساختاري مانند ميكا و تالك دارند و از آلومينوسيليکاتهاي هيدراته تشکيل‌شده‌اند. اين لايه‌ها ضخامتي در حدود 96/0 نانومتر دارند[18].
درواقع سيليکات‌هاي لايه‌اي، خاك رس اصلاح‌شده با مواد مختلف ازجمله Li+ ، Na+ ، K+ و Ca+ مي‌توانند باشند. اين مواد از دو صفحه‌ي سيليكاتي تشکيل‌شده‌اند. اندازه‌ي بعد لايه‌ها در حدود mm200-20 و به ضخامت حدوداً nm1 مي‌باشد. مثالي از خاك رس اصلاح‌شده مي‌تواند مونتموريلنت باشد كه يك آلومينوسيليکات است[18].
استفاده از سيليکات‌هاي لايهاي در جريان توليد نانوکامپوزيت‌هاي پليمري، منجر به بهبود بازدارندگي در برابر خوردگي سطوح فولادي و آلومينيومي در مقايسه با پليمر اوليه مي‌شود و به‌عنوان مانعي در برابر نفوذ گاز اكسيژن و يون‌هاي هيدروژن عمل مي‌کند. اين مواد با كاهش نفوذپذيري و افزايش مسير نفوذ اكسيژن و آب سبب بهبود مقاومت روکش‌ها در برابر خوردگي مي‌شوند[2،3،24].
1-9. نانوکامپوزيت‌هاي ترموپلاستيك پلي‌يورتان
صنايع پليمري به‌طور مداوم در حال يافتن موادي هستند كه با دادن عملكرد بالا به پليمر قيمت ارزاني نيز داشته باشد. عملكرد بهتر داشتن، مقاومت خزشي و سايشي مناسب و ديگر خواص مكانيكي که نانوذرات ميتوانند به ترموپلاستيک پلي‌يورتان دهند باعث استفاده از نانوذرات در اين پليمر شده است. اخيراً طيف‌هاي متفاوتي از نانوذرات در کامپوزيت‌هاي ترموپلاستيک پلي‌يورتان مورداستفاده قرار گرفته است که به برخي از آنها اشاره ميشود[16].
1-9-1. نانوکامپوزيت‌هاي ترموپلاستيك پلي‌يورتان- گرافيت23
گرافيت به عنوان پرکننده در کامپوزيت‌هاي پليمري، به دليل رسانايي خوب الكتريكي (تا s/cm 104) مورد استفاده قرار مي‌گيرد. فاصلهي ميان صفحات گرافنها oA 35/3 مي‌باشد. گرافن مي‌تواند مدول بالا، رسانايي حرارتي و الکتريکي خوبي را به يك كامپوزيت پليمري دهد. نگوين (2009) و همکارانش و هم‌چنين كيم و همکارانش افزايش 90 % در استحكام كششي را با اضافه کردن گرافن در ترموپلاستيك پلي‌يورتان گزارش داده‌اند[27،26]. شكل (1-9) نحوه اصلاح و اضافه كردن گرافيت را به ترموپلاستيک پلي‌يورتان به طور كامل نشان مي‌دهد. خطوط سياه



قیمت: تومان


پاسخ دهید